Det borde gå utmärkt, åtminstone att se priser, tillgängliget, tider osv. Motsvarigheten till SJ heter Renfe. På renfe.es kan du lista alla avgångar mm - jag tror även på engelska om du har rostig spanska, klicka på "Welcome" på startsidan.
Har aldrig bokat biljett där själv så jag har ingen aning om det krävs NIF (spanskt id-nummer) eller liknande. En registrerad användare på renfe.es verkar dock krävas i vilket fall.
Du bör troligen välja stationerna Alacant-Terminal och Barcelona-Sants. När jag gick in och snabbsökte tar det drygt 5 timmar (+- 15-20 minuter) och kostar cirka 56-95 euro/person beroende på vilken typ av tåg och biljettklass man väljer. Betalar man lite extra kan man troligen välja säten också.
Har åkt tåg mellan Barcelona och Valencia, Valencia-Madrid flera gånger och det brukar gå hur bra som helst. Det var lite värre förr när det inte var rökfritt. Att åka tåg är förhållandevis billigt och smidigt, men det går säkerligen bussar också om du vill ha fler alternativ (nattbussar, t ex).
EDIT: Vid närmare granskning såg jag att man kunde uppge "pasaporte" och "otro" som typ av id-dokument, vilket rimligtvis borde göra det möjligt att boka biljett från var som helst med hjälp av sitt passnummer eller personnummer på körkortet. Jag hade nog själv valt passnummer.